近日,我院喻学锋研究员等在一种新型晶态磷的大规模制备及其应用方面取得新进展。相关工作以“Crystalline Red Phosphorus Nanoribbons: Large-Scale Synthesis and Electrochemical Nitrogen Fixation”(晶态红磷纳米带:大规模合成和电化学固氮)为题发表于化学领域顶级期刊Angewandte Chemie International Edition (《德国化学》,影响因子12.257,DOI: 10.1002/anie.202006679)。论文共同第一作者是刘倩博士和张雪博士,通讯作者为王佳宏副研究员和喻学锋研究员。

二维材料由于高比表面积、高稳定性、大量的活性位点、易于调控等优势,在能源催化领域展现出巨大的应用潜力。不同于传统的各向同性纳米片,纳米带二维材料更强的横向尺寸限制效应与定向传输特性,有利于暴露更多的边缘位点并提高电荷转移效率,对于光电子器件制备和能量转化应用至关重要。自二维黑磷作为直接带隙半导体被发现以来,磷材料二维结构的制备获得了广泛关注。红磷是其常见的磷同素异形体,具有光响应性范围广、窄禁带宽度、化学性质稳定、廉价、环保等优点。其中,三斜晶态红磷 (cRP) 与黑磷一样具有二维层状结构,单层由管状磷单质基本单元组成,天然适用于制备晶态红磷的二维纳米带结构。然而,由于缺乏有效的合成方法,晶态红磷的研究与应用受到了严重阻碍。

在本项研究中,课题组首次实现了在较低温度 (480℃)、较短时间 (20小时) 内,快速大量合成高纯cRP单晶。原料转换率约99%、单次产量达10克,展示出进一步工业化的潜力。cRP晶体的大量制备为大量合成单层或者少层cRP纳米带(cRP NRs) 奠定了基础。经过探头超声处理后,高质量的cRP单晶被剥离为单层或者少层纳米带 (厚度小于20 nm,平均宽度约为120 nm)。理论和实验研究表明,cRP NRs具有高效且稳定的电化学固氮活性。在0.1 M Na2SO4电解液中,cRP NRs在-0.4 V (相对于可逆氢电极) 时的氨产量为15.4 μg h-1 mg -1 cat.,在-0.2 V时法拉第效率为9.4%。研究团队的进一步研究中,通过同位素标记验证了氮元素来源、排除了杂质干扰,同时结合比色分析以确定NH3产量与重现性。

本研究工作大规模合成了晶态红磷,揭示了晶态红磷纳米带是一种有效的非金属合成氨催化剂。这种类黑磷的二维磷基新结构的成功制备也为二维材料的发展提供了新的思路。该研究工作得到了国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、中国科学院前沿科学重点研究计划、中国博士后科学基金、深圳科技研究资助等项目的支持。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006679

图:(a)晶态红磷块体及纳米带制备流程图;(b,c) 10克晶态红磷样品;(d) 超声前后样品的照片;晶态红磷纳米带: (e) 扫描电镜图;(f) 透射电镜图;(g) 原子力显微镜图;(h-k) 电化学固氮性能数据图。